平成17年度「日本化学会北海道支部奨励賞」選考結果

 

日本化学会創立125周年記念北海道支部事業の一環として、平成15年度に 「日本化学会北海道支部研究奨励賞」および「日本化学会北海道支部研究奨励賞(高校生活動の部)」が新設されました。
第3回となる平成17年度の受賞者が、以下の方々に決定しましたのでお知らせします。


◆支部奨励賞

受賞者> 所属> 研究業績>
大洞 康嗣 北海道大学触媒化学研究センター 分子触媒化学部門 分子集合体化学分野 助手 「有機金属化合物の特性を活かした分子触媒反応開発」
分島  亮 北海道大学大学院理学研究科 化学専攻 講師 「電気・磁気的に興味深いカルコゲナイドの創製と物性評価」
芥川 智行 北海道大学電子科学研究所 有機電子材料研究分野 助教授 「超分子化学・界面化学の手法を用いた分子機能材料の開発」

 

支部奨励賞(高校生活動の部)

受賞団体> 研究テーマ>
札幌北高等学校 物理・化学部 「合成A型ゼオライトを用いたジアミン陽イオンの式量の測定と分布位置の推定」
標津高等学校 自然科学部 「標津町周辺の植物に含まれるアミノ酸の分析(第1報)」

 

*北海道支部冬季研究発表会(2006年1月31日、2月1日) において、受賞講演と表彰式が行われました

 

 

|||受賞者・研究紹介|||

 

◆支部奨励賞◆

 


大洞 康嗣

(北海道大学 触媒化学研究センター 分子触媒化学部門)

<研究タイトル>
「有機金属化合物の特性を活かした分子触媒反応開発」

 

<研究概要>

1.第10族金属錯体触媒を用いるシリル化、スタニル化、およびカルボシリル化反応
 第14族−第14族元素間に直接結合を有する、ジシラン、シリルスタナン、ジスタナン、スズシアニドを、第10族金属錯体触媒を用いて活性化し、その結合間に1,3-ジエン、アルケン、アルキン等の不飽和化合物を導入するという手法を用いて新規有機ケイ素、スズ化合物の合成反応に成功した。反応は高収率かつ高選択的に進行し、有機合成上有用なケイ素およびスズ部位を有する新規化合物が得られた。さらに、従来炭素−ケイ素結合の直接的な活性化によるカルボシリル化反応は不可能であると考えられていたが、炭素源(酸塩化物から)、ケイ素源(ジシランから)を異なる反応基質から導入する3成分カップリング反応によるカルボシリル化反応を試みることにより、パラジウム錯体触媒存在下1,3−ジエンへの高選択的な1,4−カルボシリル化反応が進行することを見いだした。また、ジスタニル化反応において重要な鍵中間体であると考えられる、白金上にジスタナンが酸化的付加したビス(スタニル)ビス(ホスフィン)白金(II)錯体を合成し、この錯体の詳細な構造および固体および溶液中での挙動の検討を行った。その結果、本錯体が分子内回転にもとづくフラクショナルな挙動を示すことを明らかにした。

2.アシルシランおよびアシルスズ化合物を用いるアリル位アシル化反応
  アシルシランおよびアシルスズが、パラジウム錯体触媒存在下におけるアリルエステル類との反応において極めて有効なアシル化剤として用いることができ、種々のβ,γ不飽和ケトン類の合成反応に利用できることを明らかにした。反応に際してはトリフルオロ酢酸基を有するπ―アリルパラジウム種の低いLUMOとアシルシランおよびアシルスズの高いHOMO順位との相互作用が鍵であることを明らかにした。

3.有機チタンおよびニオブ化合物を反応試剤とした分子触媒反応の開発
 有機チタン化合物は高い反応性を有し求電子試薬との反応によって種々の有機化合物に変換可能である。本研究においては、有機チタン化合物の反応基質として、従来から不安定であった、チタン(II)−アルキン化合物の50℃までの熱的安定化に初めて成功し、ニッケル錯体触媒存在下、アリールヨウ化物とのクロスカップリング反応が進行することを見出した。さらに、熱的に安定な前周期低原子価金属化合物である三価二オブ化合物を用いた反応開発を行い、脂肪族ケトンと芳香族アセチレンとの反応による1,1,2-三置換インデン類の合成反応ならびに二オブ(III)−アルキン化合物を用いたニッケル錯体触媒によるアリールヨウ化物とのクロスカップリング反応が進行することを見出した。

このほか、高分子量かつ高立体選択的ポリプロピレンおよびポリシラン合成のための新規ジルコノセン触媒開発、ならびにカリックスアレーンおよびデンドリマー部位を有するホスフィンを配位子の合成を行い、ナノサイズ分子制御場を有する新規金属錯体触媒の開発を行った。


 このたびの北海道支部奨励賞受賞を大変光栄に思いますとともに、ケイ素、スズ、チタン、二オブと様々な金属化合物を用いた均一系触媒反応開発におけるこれまでの研究成果を評価していただきましたことを大変うれしく思います。これらの研究成果は北海道大学触媒化学研究センター辻康之研究室ならびに岐阜大学工学部川村尚研究室で行われたものであり、また共に研究に取り組んでくれた学生、研究員諸氏の努力の賜物であります。この場をお借りして心より感謝申し上げます。今回の受賞を励みに今後もインパクトの高い画期的な均一系錯体触媒反応開発に取り組んでいきたいと思います。

 

 

分島  亮

(北海道大学 大学院理学研究科 化学専攻)

<研究タイトル>
「電気・磁気的に興味深いカルコゲナイドの創製と物性評価」

 

<研究内容>

 遷移金属を含むカルコゲナイドは様々な結晶構造をとり、擬一次元構造のような低次元構造から多次元構造まで多彩な次元性をもつ。また、その電気・磁気的性質は結晶構造の特異性と、遷移金属とカルコゲンとの間の特有の結合性に起因して、様々な興味深い電子物性を発現することが知られている。このように、カルコゲナイドは新奇な機能性を発現する可能性を秘めているにもかかわらず、2種類以上の金属元素を含有する多元系化合物については、一部の化合物群を除いて、結晶構造と電子物性の相関について系統的な研究が殆ど行われていなかった。そこで、新奇な電子物性を示すカルコゲナイドの創製を目指して、遷移金属を含む多元系カルコゲナイドに注目し、様々な新規化合物を合成し、その結晶構造を決定するとともに、電気・磁気測定、比熱、メスバウア分光、電子常磁性共鳴(EPR)、中性子回折測定等の測定手法を用いて、電気・磁気的性質を中心とした物性評価を行ってきた。以下に主な研究成果について述べる。

 まず、希土類元素を含むパラジウム複合硫化物の結晶構造および電気・磁気的性質ついて調べ、金属的電気伝導性を示すことを明らかにした。また、低温における磁気および比熱測定を行い、希土類イオンに局在した4f電子のもつ磁気モーメントが様々な磁気秩序を示すことを見出した。さらに、ユーロピウム化合物においてメスバウア分光測定を行い、ユーロピウムが混合原子価状態にあること、電子のホッピングが生じていること等を明らかにした。

 つぎに、希土類元素および3d遷移金属元素を含有する4元系カルコゲナイドの新規合成に成功し、その結晶構造および電気・磁気的性質について調べた。この一連の化合物について結晶構造を明らかにするとともに、磁気的性質については、マンガンおよびコバルトが反強磁性転移を示すこと等を見出し、中性子回折測定によりそれらの磁気構造がコリニアな構造をもつことを明らかにした。鉄化合物は希土類元素によって異なる挙動を示し、ランタン化合物の場合にはスピングラス様挙動を示し、他の鉄化合物では、鉄が単純な反強磁性転移を示すことを見出し、鉄の磁気構造を決定した。さらに、これらの鉄化合物に関し、磁化率、比熱、電気伝導度の温度依存性において、150K前後で他の化合物では見られなかった新たな異常が観測された。この異常については、低温X線およびメスバウア分光測定を行い、鉄 硫黄四面体の局所的歪みに由来することを明らかにした。

 最近では、金属リッチなカルコゲナイドに注目し、研究を進めている。この化合物群では遷移金属が短い一次元鎖を形成し、さらに、この一次元鎖からなる特徴的な遷移金属の2次元シートを形成している。これらの化合物群の電気伝導性について調べたところ、低温で超伝導転移を示すことを見出した。さらに、一部の化合物で、電荷密度波的な異常を示すことを明らかにした。


  上記の研究は、私が北大に赴任して以来、行ってきたものです。まず、ご指導頂いた北海道大学大学院理学研究科化学専攻の日夏幸雄教授にこの場をお借りして、心より感謝申し上げます。また、研究をはじめ、様々なご協力を頂いた研究室のスタッフの方々、一緒に研究に取り組んでくれた学生の皆さんにも、深く感謝申し上げます。さらに、学内外の多くの方々にも、ご指導、ご協力を頂きました。合わせて厚く御礼申し上げます。
 最後に、奨励賞を受賞することとなり、大変、栄誉に存じており、このような機会を頂いた日本化学会北海道支部関係各位にも大変感謝しております。これを励みに今後はよりいっそう身の引き締しめて、研究に取り組んでいきたいと考えております。

 

 

芥川 智行

(北海道大学電子科学研究所 有機電子材料研究分野)

<研究タイトル>
「超分子化学・界面化学の手法を用いた分子機能材料の開発」

 

<研究内容>

 分子性の金属・超伝導・磁性体に関する先進的な基礎研究は、国内を中心に発展し低次元物性物理や物性化学の観点から多大な成果を挙げている。これらの研究成果を次世代の分子素子や分子エレクトロニクス材料へと発展させるには、新規な電子物性制御の概念や材料化手法を検討する必要がある。そこで、超分子化学からのアプローチを分子性導体に適用する事で、動的内部構造を有する新規な電子物性制御系の構築を行ってきた。さらに、界面科学・超分子化学の手法を分子性導体に導入する事で、イオン認識能を有する両親媒性分子性導体を設計し、電子活性な低次元ナノ構造を作製する為の手法を開発した。

 以上の研究を進めるに際し、生体内に存在する分子機械を、材料設計のための基本的な動作原理として考慮した。この様な生体分子機械では、エネルギー変換や情報伝達をほぼ100%の効率で実現している。その動作原理は、イオン(プロトン)−電子間の連動性やイオンチャンネルユニットにより支配されている。機能性ユニットを、超分子化学と界面化学の手法から設計することで、分子性導体の材料化に対する新規なアプローチを可能とした。分子性導体が潜在的に有する多彩な電子機能を分子の自己組織化(超分子化学)を利用して、電子機能を有するナノ材料(界面化学)へと変換できると、分子性材料の選択範囲が大きく広がると考えられる。

 具体的には、金属的な伝導挙動が期待できるジチオレン系の金属錯体[Ni(dmit)2]結晶中に、クラウンエーテルの自己組織化から形成されるイオンチャンネル構造を導入した。チャンネル内のイオンを変化させることで、イオンの運動自由度の制御が可能となる制御場を作製した。その結果、イオンの動的な自由度に依存した電子系の応答(電子―イオン連動性)やイオン輸送が可能な新規材料の作製を報告した。これは、超分子化学の手法を分子性導体に取り入れることで実現した、従来までに例のない新規なパイ電子系機能材料である。さらに、界面化学の観点から分子設計を行う事で、分子性導体結晶をウエット法を用いてナノワイヤ・ナノドット・ナノリング構造などの特異な分子集合体ナノ構造に変換する手法を開発した。これは、次世代分子素子を構築するに際して、素子構築のための基本構造となる0次元・1次元構造を与えるものである。ウエット法を用いた有機電子材料の開発は、デバイス化プロセスの簡略化と低環境付加の観点から、これからの発展が期待できる新たなテクノロジーの形態を創成する可能性が高いと考えられる。

 分子性導体を出発点とした有機電子材料の開発は、半導体から超伝導に至る電子相の多様性から、次世代ナノデバイスの構築に際して有力な材料を提供すると考えられる。さらに、超分子化学の手法を積極的に導入することで分子の自己組織化の制御が可能となり、また、界面化学の手法を導入する事で、分子性導体のナノスケール化による分子エレクトロニクス材料の実現が達成可能となる。分子性導体・超分子化学・界面化学をキーワードとした電子機能材料の開発は、今後さらなる発展を遂げると期待している。


<謝辞>

 以上の研究は、北海道大学電子科学研究所中村貴義教授の御指導のもと行ったものです。結晶構造解析・物性測定に関しては、北海道大学大学院理学研究科の稲辺保教授、武田定教授、現産業技術総合研究所の長谷川達生博士との共同研究として進めたものである。研究を進めるに当たり、学内外多数の先生方、共同研究者の博士研究員と学生諸君に御協力頂きました。この場をお借りして心から感謝を申し上げます。今後も、超分子化学と界面化学のアプローチを用い、新規な分子性材料の開発を一層発展させる所存です。

 

 

◆支部奨励賞(高校生活動の部)◆

札幌北高等学校 
物理・化学部

<研究内容>

「合成A型ゼオライトを用いたジアミン陽イオンの式量の測定と分布位置の推定
北海道札幌北高等学校 物理・化学部
○ 阿部 礼佳 ・ 曽根本恵莉 ・ 成田 こなみ

 

【はじめに】長さの異なる鎖式分子である、ジアミンの陽イオンの式量を測定し、A型ゼオライトの構造とイオンの長さ・交換量から、その位置を検討した。

【実験方法と式量の算出法】Tl12[(SiO2)12(AlO2)12](略してTl12-Aと表す)ゼオライト(図1)を乾燥させ質量を量り、ゼオライト中の陽イオンを全て交換するn価の陽イオン(式量M)Mn+(始)gを含む交換用溶液をつくりコニカルビーカーに入れた。これを乾燥ゼオライトZ1gに入れ、所定の温度、時間でイオン交換しガラスフィルターでろ過をした。ろ過後、乾燥ゼオライトの質量Z2gを求めた。また、溶液中に出てきたTl+の質量は沈殿組成から求めた。

【結果および考察】これらの数値からイオン交換数、交換率、式量Mを下式によって求めることができる。また、交換前後のエチレンジアミン溶液の中和滴定からも交換率eを求めることができる。

   交換後の(en+,Tl-A)の質量   
=
   M・x+204.4・(12-2x)+1429  
交換前のTl12-Aの質量
204.4・12+1429

Tl交換率e 
=
    沈殿中のTl+の数   
結晶格子中にあったTl+の数

図1 ゼオライトの骨格

ジアミン陽イオンによるTl12-Aの交換の結果を下の表1に示した。

(1)今回の実験から明らかとなった点は次の3点である。
 @ 交換量は一般に、1価のジアミンよりも2価のジアミンのほうが大きい。
 A 交換率は炭素数4まではいくつかの金属イオンと同程度の交換が可能。
 B この方法は鎖式分子の陽イオン式量の算出にも有効である。

(2)A型ゼオライトの結晶構造中のジアミン陽イオンの位置の検討
 A型ゼオライトの結晶構造中の負電荷AlO2-はO8環(酸素8員環、以下同様)に4箇所、O6環に3箇所、O4環に2箇所あり、大きな陽イオンは、およそこの順により、安定に酸素環に位置してイオン結合すると考えられる。一方、ジアミンは正四面体状に連結し、ファンデルワールス半径を保って、自由回転により長さと形が変わるが、あまり変形が大きくなると不安定になる。そこで、A型ゼオライト結晶中のジアミン陽イオンの有りようを調べるために、1nm当たり13cmの同縮尺率でゼオライトとジアミンの模型を作成し、検討した。結果を表1に示した。

【まとめ】合成A型ゼオライトのTl+の交換体を利用することで、鎖式分子のジアミン陽イオンの交換が可能であること、それら2価のイオンの式量が容易に測定可能であることが明らかになり、さらに、結晶構造とイオンの長さから交換位置を絞り込むことができた。

【参考文献】原伸宜・高橋浩編、ゼオライト―基礎と応用、講談社サイエンティフィック (1975)

 

表1 ジアミンの陽イオンによるTl12-Aの交換

 

○ あべ れいか・そねもと えり・なりた こなみ


 先輩や先生にも手伝ってもらい、すばらしい賞を受賞することができ、とてもうれしく思います。部室が新校舎に移り、部室に化石のように溜まっていた歴代のゴミも処分し、心機一転きれいな心と部室で、これからも更なる発展を目指して毎日の部活動をがんばっていきたいと思います。ありがとうございました。

 

 

標津高等学校
自然科学部

<研究内容>

標津町周辺の植物に含まれるアミノ酸の分析(第1報)
北海道標津高等学校 自然科学部
○ 亀井 直也

 

1.研究動機
 アミノ酸は私たちの体に必須なものとして注目を集め、うまみ調味料や甘味料のほか、医薬品や化粧品の原料としても広く用いられている1)。その最初の発見はユリ科のアスパラガスよりアスパラギン酸が単離されたことだと知り、私も身近な植物に含まれるアミノ酸を見つけ出すべく、分析を行いたいと考えた。今回ユリ科の複数の植物に含まれる成分を、薄層クロマトグラフィー(TLC)を用いて分析を行った。

2.実験方法
(1)植物の準備
 オオバナノエンレイソウ(葉が出た時期)、エゾカンゾウ(つぼみ期・開花期)、オオアマドコロ(つぼみ期・開花期)を被験植物として選んだ。いずれも5月から7月にかけ、望ヶ丘森林公園(標津町)で採取した。植物は茎・葉・花(つぼみ)に分けてすりつぶし、エタノールを2-3mL加えて抽出液を集めた。

(2)展開・検出・同定(図1)2、3)
 6.7cm四方のTLCプレートに試料を載せ、n-ブタノール-酢酸-水(4:1:1)展開溶液、フェノール?水(5:1)展開溶液で、二次元展開を行う。乾燥後ニンヒドリンスプレーを噴霧して呈色し、出てきたスポットの色や濃さ、Rf値をあらかじめ実施したアミノ酸標品の展開結果と比較し、同定を行う。なお比較の際はRf値をExcelでグラフ処理することで、異なるプレート上の結果を比べやすくした。


図1 TLC展開の方法

3.実験結果と考察
(1)部位による比較(図2)
 エゾカンゾウ(つぼみ期)を例に、葉・茎・つぼみの様子を調べたところ、いずれもグルタミン酸、グルタミンもしくはスレオニン、アルギニンの3種のアミノ酸が含まれていることがわかった。また各部位に含まれるアミノ酸の種類はほぼ同じであるが、量には違いがあることが示唆された。


図2 部位による比較(エゾカンゾウ(つぼみ期)を例に)

(2)成長時期による比較
  エゾカンゾウ(茎)を例に、つぼみ期と開花期の様子を調べたところ、成長時期により含まれるアミノ酸の量が変化していることがわかった。この場合は、成長に必須とされるグルタミンやスレオニン、グルタミン酸がより若いつぼみ期に多く含まれることが確認できた。


図3 成長時期による比較(赤=Glu、紫=GlnまたはThr)

(3)植物の種類による比較
 植物の種類による含有アミノ酸の変化を調べたところ、同じユリ科ということもあり、グルタミン酸、グルタミンもしくはスレオニンの2種が共通して含まれていることがわかった。このほか、エゾカンゾウとオオアマドコロにはアルギニン、オオアマドコロにはエタノールアミン(含窒素非アミノ酸)が含まれていることがわかった。

4.まとめ
 今回の実験により、被験植物に複数種のアミノ酸が含まれていることを、TLCという簡便な手段で確認することができた。今後ユリ科の他の植物、さらにはユリ科以外の植物の分析もぜひ進めていきたい。またTLCによる分析は、官能基がほぼ同じであれば類似構造同士が同じ色・Rf値となることも多く、今回の結果のみで目的のアミノ酸と断定することは大変難しいと感じた。加水分解による不要部位の切断、アミノ酸標品の追加、紫外線や他の呈色薬の利用などにより、より正確な分析を行うことができるよう努力していきたい。

 (参考文献)
 1)味の素(株)ホームページ「アミノ酸大百科」       
 2)「新分析化学実験」日本分析化学会北海道支部編、化学同人       
 3)渡部俊夫、鶴田幸三他「植物遊離アミノ酸についての研究(第1報)」
   北海道教育大学紀要(第二部A)Vol.37, No.2, 1987.

 

○かめい なおや


受賞にあたって

この度、日本化学会北海道支部奨励賞という非常に名誉ある賞に推薦して頂き、誠にありがとうございました。この経験を励みに、これからもなお一層の研究活動を続けていきたいと思います。

 

*研究内容等のレイアウトは、可能な限り受賞者原稿に沿わせていただきました。